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Título : Evaluación teórica de rccc R-Pirogalo[4]arenos funcionalizados con metales como medio para el almacenamiento de Hidrógeno Molecular ensayos o artículos académicos
Autor : Torres, Javier (dir)
Posligua Hernández, Victor Hugo
Descriptores / Subjects : Química - Investigaciones
Propiedades de la materia
Ingeniería química
Fecha de Publicación : dic-2015
Ciudad: Editorial : Quito: USFQ, 2015.
Cita Sugerida : Tesis (Ingeniero Químico), Universidad San Francisco de Quito, Colegio de Ciencias e Ingeniería; Quito, Ecuador, 2015
Resumen / Abstract: En el presente estudio se reporta la investigación teórica acerca del potencial de los pirogalol[4]arenos R-sustituidos funcioanlizados con varios metales (M-R-Pyg[4]arenos; M = Li+, K+, Na+ y Mg2+; R = meil y fluoretil) como medio para el almacenamiento de hidrógeno molecular (H2). Como punto de partida, las características estructurales de los sistemas funcionalizados con los metales fueron obtenidos al nivel de teoría B3LYP/6-311G(d,p). Subsecuentemente, la interacción de la molécula de hidrógeno con los cationes integrados en la cavidad de las moléculas macrocíclicas es descrita con el funcional B3LYP usando dos conjuntos base de diferente flexibilidad, BSA: 6-311G(d,p) para todos los átomos, y BSB: 6-311G(d,p) y aug-cc-pVDZ para M-R-Pyg[4]arenos e H2, respectivamente. Los valores obtenidos de las energías de amarre corregidas por el método BSSE usando el nivel de teoría B3LYP/BSB fueron notablemente más altas para los complejos H2/M-R-Pyg[4]areno abarcando el rango entre 1.3 y 17.0 kJ/mol. Estos resultados fueron posteriormente refinados mediante dos aproximaciones: (i) empleando el funcional B97D, el mismo que incluye una corrección de tipo Grimme para la descripción de las fuerzas de dispersión y (ii) realizando cálculos MP2 mediante la utilización del método ONIOM. Las energías de amarre resultantes, usando el nivel MP2, mostraron un incremento de aproximadamente 2.5 kJ/mol al analizar a todos los complejos. Por otra parte, se encontró que las energías de amarre obtenidas usando B97D muestran valores sobrestimados debido a que se evidenciaron incrementos considerablemente grandes (el triple y el cuádruple de os valores obtenidos mediante B3LYP para los casos de los sistemas funcionalizados con Li y Na, respectivamente). Para el caso específico del H2/fluoretil-Pyg[4]areno, la entalpía de adsorción estimada (∆H°ads) fue de -17.6 kJ/mol tmando en cuenta la energía del punto cero (ZPE) y los efectos térmicos calculados a 300 K a partir de las frecuencias armónicas vibracionales obtenidas al nivel de teoría B3LYP/BSB. Esta entalpía de adsorción alta sugiere que los R-Pyg[4]arenos funcioanlizados con Mg pueden ser tomados en cuenta como sistemas prometedores para el almacenamiento de hidrógeno molecular.
Descripción : In the present study, a theoretical investigation of the potential of various metal-functionalized R-substituted pyrogallol[4]arenes (i.e., M-R-Pyg[4]arene; M = Li+, K+, Na+ and Mg2+; R = methyl and fluoroethyl) as media for molecular hydrogen (H2) storage is reported. Initially, the structural features of the metal-functionalized systems are obtained at the B3LYP/6-311G(d,p) level of theory. Subsequently, the interaction of a H2 molecule with the cations embedded in the cavity of the macrocyclic molecules is described with the B3LYP functional using two basis sets of different flexibility, namely BSA: 6-311G(d,p) for ell atoms, and BSB: 6-311G(d,p) and aug-cc-pVDZ for M-R-Pyg[4]arene and H2, respectively. Notably large BSSE-corrected binding energy values were obtained at the B3LYP/BSB level for the different H2/M-R-Pyg[4]arene complexes spanning the 1.3 – 17.0 kJ/mol range. The resulting values were further refined through two approaches: (i) by employing the functional B97D, which includes a Grimme´s type correction for describing dispersive forces and (ii) by performing MP2 calculations within the frame of the ONIOM approach. Binding energies refined at the MP2 level resulted in an average increment of about ~2.5 kJ/mol when considering all the complexes under investigation. On the other hand, B97D binding energies were found to be overestimated since too large increments (i.e., three- and fourfold with respect to B3LYP values for the case of Li- and Na-functionalized systems, respectively) were observed. For the specific case of the H2/Mg-fluoroethyl-Pyg[4]arene, an adsorption enthalpy (∆H°ads) of -17.6 kJ/mol was estimated by adding the zero point energy and thermal effects computed at 300 K from harmonic vibrational frequencies, obtained at the B3LYP/BSB level. This relatively high adsorption enthalpy suggests that Mg-functionalized R-Pyg[4]arenes can be envisaged as promising systems for molecular hydrogen storage.
URI : http://repositorio.usfq.edu.ec/handle/23000/4985
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