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Título : Programación, termodinámica y termodinámica estadística en química computacional
Autor : Torres, Javier (dir)
Espinosa Gavilanes, Carlos Patricio
Descriptores / Subjects : Equilibrio Ácido-Base
Química Computacional
Efectos Electrónicos
Efectos Estéricos
Fecha de Publicación : dic-2015
Ciudad: Editorial : Quito: USFQ, 2015
Cita Sugerida : Tesis (Químico), Universidad San Francisco de Quito, Colegio de Ciencias e Ingenierías; Quito, Ecuador, 2015
Resumen / Abstract: La asociación intermolecular de doce combinaciones entre seis ácidos de Lewis y bases de Lewis diferentes (es decir, R3A-BR'3 donde A = B y Al; B = N y P; R = H, F, y C6F5; R'= H, CH3 y C (CH3)3) fue descrito teóricamente por medio de cálculos DFT realizados en B97D / 6-311 ++ G (2d, 2p) como nivel de teoría incluyendo tolueno como solvente a través del esquema de solvente PCM-SMD. Todos los pares de Lewis estudiados parecen ser estable sobre la base de energías de interacción calculadas corregidos-BSSE; Sin embargo, las energías libres de formación calculadas en solución () indican que tres combinaciones de ácido-base de Lewis pueden ser considerados pares de Lewis frustrados (FLP). Además de los cuatro rasgos que caracterizan a los FLP; a saber: (i) las grandes distancias entre los centros de ácido y de base (es decir, A y B, respectivamente), (ii) cambios insignificantes en la geometría del ácido, (iii) energías de interacción débiles, y (iv) la dispersión no covalente de la energía que contribuye a casi toda la energía de interacción, se introduce en el siguiente trabajo dos índices actuales ad hoc destinadas a cuantificar los factores electrónicos y estéricos, que tienen un efecto directo en la asociación intermolecular de ácidos de Lewis y bases de Lewis y se puede utilizar para distinguir FLPs de aductos clásicos de Lewis. Sobre la base de los índices ad-hoc antes mencionados, se propone la existencia de un nuevo tipo de complejos que son "intermedio" entre los complejos clásicos y los complejos FLP.
Descripción : The intermolecular association of twelve combinations of six different Lewis acids and Lewis bases (i.e., R3A—BR´3 where A = B and Al; B = N and P; R = H, F, and C6F5; R´ = H, CH3, and C(CH3)3) was theoretically described by means of DFT calculations conducted at the B97D/6-311++G(2d,2p) level of theory including toluene as solvent through the PCM-SMD implicit solvent scheme. All the studied Lewis pairs appeared to be stable on the basis of computed BSSE-corrected interaction energies; however, the free energies of formation computed in solution () indicate that three Lewis acid-base combinations can be considered Frustrated Lewis Pairs (FLPs). Besides the four features that characterize FLPs; namely: (i) large distances between the acid and base centers (i.e., A and B, respectively), (ii) negligible changes in the geometry of the acid, (iii) weak interaction energies, and (iv) non-covalent dispersion energy contributing to almost the entire interaction energy, we introduce in the present work two ad-hoc indexes intended to quantify the electronic and steric factors, which have a direct effect in the intermolecular association of Lewis acids and Lewis bases and can be used to distinguished FLPs from classical Lewis adducts. Based on the aforementioned ad-hoc indexes, the existence of a new kind of complexes that are “intermediate” between classical complexes and FLPs are proposed.
URI : http://repositorio.usfq.edu.ec/handle/23000/5645
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