Evaluación teórica de rccc R-Pirogalo[4]arenos funcionalizados con metales como medio para el almacenamiento de Hidrógeno Molecular ensayos o artículos académicos

Abstract

En el presente estudio se reporta la investigación teórica acerca del potencial de los pirogalol[4]arenos R-sustituidos funcioanlizados con varios metales (M-R-Pyg[4]arenos; M = Li+, K+, Na+ y Mg2+; R = meil y fluoretil) como medio para el almacenamiento de hidrógeno molecular (H2). Como punto de partida, las características estructurales de los sistemas funcionalizados con los metales fueron obtenidos al nivel de teoría B3LYP/6-311G(d,p). Subsecuentemente, la interacción de la molécula de hidrógeno con los cationes integrados en la cavidad de las moléculas macrocíclicas es descrita con el funcional B3LYP usando dos conjuntos base de diferente flexibilidad, BSA: 6-311G(d,p) para todos los átomos, y BSB: 6-311G(d,p) y aug-cc-pVDZ para M-R-Pyg[4]arenos e H2, respectivamente. Los valores obtenidos de las energías de amarre corregidas por el método BSSE usando el nivel de teoría B3LYP/BSB fueron notablemente más altas para los complejos H2/M-R-Pyg[4]areno abarcando el rango entre 1.3 y 17.0 kJ/mol. Estos resultados fueron posteriormente refinados mediante dos aproximaciones: (i) empleando el funcional B97D, el mismo que incluye una corrección de tipo Grimme para la descripción de las fuerzas de dispersión y (ii) realizando cálculos MP2 mediante la utilización del método ONIOM. Las energías de amarre resultantes, usando el nivel MP2, mostraron un incremento de aproximadamente 2.5 kJ/mol al analizar a todos los complejos. Por otra parte, se encontró que las energías de amarre obtenidas usando B97D muestran valores sobrestimados debido a que se evidenciaron incrementos considerablemente grandes (el triple y el cuádruple de os valores obtenidos mediante B3LYP para los casos de los sistemas funcionalizados con Li y Na, respectivamente). Para el caso específico del H2/fluoretil-Pyg[4]areno, la entalpía de adsorción estimada (∆H°ads) fue de -17.6 kJ/mol tmando en cuenta la energía del punto cero (ZPE) y los efectos térmicos calculados a 300 K a partir de las frecuencias armónicas vibracionales obtenidas al nivel de teoría B3LYP/BSB. Esta entalpía de adsorción alta sugiere que los R-Pyg[4]arenos funcioanlizados con Mg pueden ser tomados en cuenta como sistemas prometedores para el almacenamiento de hidrógeno molecular.